Проведено теоретическое и экспериментальное исследование фотопроцессов в замещенных (дицианометилен)-пирана (4-(dicyanomethylene)-4H-pyran) (DCM). Отмечено хорошее согласие экспериментально полученных спектрально-люминесцентных характеристик исследованных молекул с результатами квантово-химических расчетов. Установлены закономерности изменения спектрально-люминесцентных свойств в зависимости от строения молекул. Показано, что появление уровня S2 вблизи уровня .S'| в схеме энергетических состояний симметрично-замещенных DCM (/«'.s-DCM) приводит к изменению фотофизических процессов и падению квантового выхода флуоресценции.