В данной работе цитратным методом синтезированы твердые растворы Са[2,8]Ln[0,2],Со[4]O[9+б] (Ln = La, Pr, Sm, Dy, Yb) и Ca[3]Co[4-x]Fe[x]O[9+б] (x = 0,05, 0,15), изучены их кристаллическая структура, микроструктура, тепловое расширение, электропроводность и термо-ЭДС.