На примере редкоземельных элементов рассмотрены с позиций химической термодинамики процессы синтеза безводных хлоридов металлов и их устойчивость по отношению к окислению кислородом воздуха и гидролизу парами воды. С использованием методов сравнительного расчёта получены оценки стандартной энтропии трихлоридов и оксихлоридов редкоземельных элементов, которые обеспечивают требуемое постоянство энтропии однотипных реакций для всего ряда лантаноидов. Показана большая роль образования промежуточных соединений (оксихлоридов) для всех рассмотренных процессов.